Το όρος Βόϊο, από το οποίο πήρε την ονομασία της η ομώνυμη επαρχία, αποτελείται στην ουσία από τέσσερα επιμέρους βουνά ιδιαίτερου φυσικού κάλλους. Επομένως, δεν πρόκειται για ένα ομοιογενές όρος, αλλά για μία οροσειρά με διεύθυνση Βορρά – Νότου, όπως και η υπόλοιπη Πίνδος. Το μήκος του φθάνει τα 45 και το πλάτος του τα 30 χιλιόμετρα. Είναι ένα από τα πιο δασωμένα βουνά της Ελλάδας, με δασοκάλυψη που πλησιάζει το 80%. Οι αρχαίοι Έλληνες γεωγράφοι χαρακτήριζαν με αυτό το όνομα ολόκληρη την Πίνδο. Το πιο χαρακτηριστικό στοιχείο του βουνού είναι το πλήθος και το ιδιαίτερο σχήμα των κορυφών του, κάτι που οφείλεται στους εντυπωσιακούς γεωλογικούς σχηματισμούς. Η διάταξη των πετρωμάτων του είναι από τα δυτικά προς τα ανατολικά, με αποτέλεσμα οι δυτικές πλαγιές να είναι ιδιαίτερα απόκρημνες, ενώ οι ανατολικές περισσότερο ομαλές και δασωμένες, αποτελώντας σπάνιο βιότοπο για θηλαστικά όπως ο λύκος, το ζαρκάδι, το αγριογούρουνο και η καφετιά αρκούδα. Από το Βόιο πηγάζει ο Αλιάκμονας και οι σημαντικότεροι παραπόταμοί του, ο ‘Πραμόριτσα’, το ‘Βέλος΄ και ο Βενέτικος, καθώς και ο ‘Σαραντάπορος’, βασικός παραπόταμος του Αώου.

Περιλαμβάνει τον κύριο κορμό, με εντυπωσιακά πλούσια βλάστηση, που ξεκινά κατά μήκος της λεκάνης που σχηματίζεται μεταξύ του ‘Νεστορίου’ και του χωριού ‘Πεύκος’ της Καστοριάς, διασχίζει το Νομό Κοζάνης και καταλήγει στα Γρεβενά. Το μεγαλύτερο μέρος του βρίσκεται στο Νομό Καστοριάς όπου πολλοί το συγχέουν εσφαλμένα με το Γράμμο, μιας και τόσο γεωγραφικά όσο και γεωλογικά το Βόϊο αποτελεί ξεχωριστό βουνό. Η ιδιαιτερότητά του είναι ότι αποτελείται από δύο ομώνυμες κορυφές ίσου ύψους, το ‘Παλιοκρημίνι’ (υψόμ. 1812μ.) και τον ‘Προφήτη Ηλία Ζουπανίου’ (υψόμ. 1810μ.). Την τρίτη υψηλότερη κορυφή αποτελεί το ‘Πετρίτσι’ (υψόμ. 1784μ.) και την τέταρτη ο ‘Πύργος Κοτύλης’ (υψόμ. 1767μ.). Ολόκληρη η κορυφογραμμή του κυρίως κορμού από τον ‘Προφήτη Ηλία’ και βόρεια μέχρι τον ‘Πύργο Κοτύλης’ αποτελεί το υψηλότερο τμήμα του όρους με πλήθος κορυφών πάνω από τα 1600 μέτρα, σχηματίζοντας στα δυτικά με το Γράμμο την κοιλάδα του Σαραντάπορου.

Το δεύτερο μεγάλο τμήμα του είναι τα ‘Όντρια’, τα οποία έχουν κάθετη διεύθυνση στον κύριο κορμό, τέμνοντας το βουνό στην περιοχή βόρεια του ‘Παλιοκρημινίου’ και καταλήγοντας στο Δήμο Ορεστίδας, λίγα χιλιόμετρα πριν την πόλη της Καστοριάς. Υψηλότερες κορυφές είναι η ‘Μεγάλη Οτρά’ (υψόμ. 1589μ.) και η ‘Μικρή Οτρά’ (υψόμ. 1530μ.), όπου το τοπίο είναι αξιόλογα παράξενο λόγω της επίπεδης πλατφόρμας που σχηματίζεται. Στην περιοχή αυτή, όπου η βλάστηση είναι οργιώδης, βρίσκονται τα περισσότερα ‘Καστανοχώρια’ του Βοΐου.

Παράλληλα με τον κύριο κορμό, ξεκινώντας από την ευρύτερη περιοχή του ‘Επταχωρίου’ και καταλήγοντας στο ‘Δοτσικό’ σχηματίζεται ο κατάφυτος σε μεικτά δάση ‘Τάλιαρος’. Σε αυτή την περιοχή το Βοϊο συναντιέται με τους ορεινούς όγκους του ‘Σμόλικα’ στο Νότο και του ‘Γράμμου’ στο Βορρά. Υψηλότερη κορυφή του είναι ο ‘Θανασούλας’(υψόμ. 1537μ.), κάτω σχεδόν από τον ‘Προφήτη Ηλία Ζουπανίου’. Από τον Τάλιαρο πηγάζει στα ανατολικά του το ‘παλιομάγερο’ και στα δυτικά του ο Βενέτικος.

Τέλος, το χαμηλότερο τμήμα αποτελεί η διαδοχική και πολυδιακλαδόμενη πτυχωμένη λοφοσειρά Πολυκάστανου – Αυγερινού – Τσοτυλίου με πολλές όμως κορυφές να ξεπερνούν τα 1000 μέτρα. Εδώ σχηματίζονται οι κυρίως κοιλάδες του Πραμόριτσα και το Βέλους και τα πλούσια ορεινά και παραποτάμια δάση εναλλάσσονται συνεχώς με βοσκοτόπια. Σε αυτή την περιοχή είναι εγκατεστημένοι και οι περισσότεροι ημιορεινοί και ορεινοί οικισμοί του Βοΐου. Το ορεινό αυτό σύμπλεγμα έχει ακανόνιστη διεύθυνση, αλλά σε γενικές γραμμές ακολουθεί την πορεία του κύριου όγκου, καταλήγοντας και αυτό στο Νομό Γρεβενών.